精细化工橡塑助剂反应型阻燃剂四氯对苯二酚衍生物的合成及在不饱和树脂中的应用汪海波（南京化工大学应用化学系，江苏南京009）反应生成四氯对苯二酚二羟乙基醚（TCHQD）四氯对苯二酚与氯乙酸乙酯反应生成四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚（TCHQA）。利用核磁共振（NMR），质谱（MS）确证了二者的结构。以二者为单体分别合成了不饱和树脂R1和R2，并对两者进行了热机械性能的测定，氧指数测定及热失重分析。其结果为：R1的玻璃化温度为91℃R2的玻璃化温度为93℃R1的氧指数为25.0 ， R2的氧指数为27.0R1的起始分解温度为℃， R2的起始分解温度为℃R1的残碳量的质量分数为11.86， R2的残碳量的质量分数为14.48.R1和R2的氯含量相近， R2的起始分解温度高于R1，但R2的残碳量高于R1 ， R2的固相阻燃作用占主导作用，从而R2的阻燃性能优于R1.
阻燃剂是一类含有卤素、氮、硼、磷、锑等阻燃元素的化合物，其中卤系阻燃剂是应用最广泛的一类，它的阻燃机理为卤素阻燃剂在高温下分解产生卤化氢，卤化氢能捕灭火焰中的自由基和隔绝空气从而起到阻止燃烧的作用。由于卤素阻燃剂在高温下分解产生有毒、有害的卤化氢气体，它的使用一直受到人们的关注。然而阻燃剂还有它的固相阻燃作用，即它能在燃烧中促进炭化层的形成，炭化层能在气相与固相之间形成气壁，其传热系数小，使固相保持较低温度，从而起到阻燃作用。为了探索阻燃剂的结构对固相阻燃作用的影响，作者合成了四氯对苯二酚二羟乙基醚（TCHQD）和四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚（TCHQA）两种反应型阻燃剂，将其应用于不饱和树脂中，通过氧指数的测定和热失重分析得出结论：TCHQA的结构有利于炭化层的形成，从而TCHQA的阻燃性能优于TCHQD.
四氯对苯二酚二羟乙基醚（TCHQD）和四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚（TCHQA）是具有双羟基官能团反应型阻燃剂，其合成方法如下：1材料与试剂对苯二酚（AR），上海化学试剂三厂无水三氯化铝（AR），上海化学试剂一厂冰醋酸（CP），上海化学试剂一厂亚硫酸钠（CP），上海化学试剂四厂氯乙醇（CP），上海化学试剂一厂氯乙酸乙酯（CP），上海化学试剂一厂氢氧化钠（CP），上海化学试剂三厂无水碳酸钾（AR），上海化学试剂三厂w OH）=95 乙醇（CP），上海化学试剂二厂顺丁烯二酸酐（CP），上海化学试剂三厂邻苯二甲酸酐（CP），上海化学试剂三厂丙二醇（CP），上海化学试剂一厂苯乙烯（CP），上海化学试剂三厂。
2实验2 .1阻燃单体的合成2.1.1四氯对苯二酚的合成在一个干燥的500 mL四口烧瓶上，分别装上机械搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计。在冷凝管上连接盛有氢氧化钠水溶液的氯化氢吸收瓶，在四口烧瓶中加入22 g对苯二酚（0.2 mol）、350 mL冰乙酸和3.5 g无水三氯化铝，开动搅拌使大部分对苯二酚溶解后，开始导入氯气，氯气的导入速度使反应体系的温度控制在25℃以下，薄层层析跟踪至反应彻底。冷却至室温，抽滤，洗至中性，将固体）=3 的亚硫酸钠的水溶液中，搅拌30 min ，过滤，干燥，得白色固体34.5 g ，产2.1.2四氯对苯二酚二羟乙基醚（TCHQD）的合成在装有机械搅拌、回流冷凝管、滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中，加入5 g（0.02 mol）四氯对苯二酚，加入20 mL水，升温至70℃左右，加入2.8 g氢氧化钠（0.07 mol）在20 mL水中形成的溶液，在70℃左右，滴加5.4 mL （0.08 mol）氯乙醇，滴加完毕，继续反应5 h ，冷却至室温，过滤，用水洗至中性，然后用OH）=95 乙醇洗至滤液无色，干燥，得白色/水重结晶得白色针状晶体，熔点156～158℃。
2.1.3四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚（TCHQA）的合成在三口烧瓶中加入5 g（0.02 mol）四氯对苯二酚、40 mL丙酮，加热至原料全部溶解，加入5.4 g（0.04 mol）无水碳酸钾。在回流下滴加2.7 g（0.022 mol）氯乙酸乙酯，滴加完毕。回流反应8 h ，冷却，过滤。将固体加入大量水中，搅拌30 min ，过滤，用水洗至中性，重结晶脱色，得白色片状晶体，收率2 .2阻燃不饱和树脂的制备2.2.1含TCHQD的不饱和阻燃树脂（R 1）的制备在装有机械搅拌、温度计、气体导入管及分馏柱的四口烧瓶中，加入顺丁烯二酸酐（0.8 mol）、邻苯并通N保护，于120℃反应1.5 h ，加入丙二醇（1.1 mol）慢慢升温至190℃反应3～5 h ，出水量接近理论值时，测定酸值，当酸值在40以下时，停止反应。
加入阻聚剂对苯二酚（总质量的1/10000～2/ 10000），搅匀，当温度降至℃时，加入苯乙烯（总质量的30 ），搅拌均匀出料。
2.2.2含TCHQA的不饱和阻燃树脂（R 2）的制备在装有机械搅拌、温度计、气体导入管及分馏柱的四口烧瓶中，加入TCHQA（0.2 mol）、丙二醇（0.4 mol）、1 g对甲苯磺酸，并通N保护，加热至170℃，反应到乙醇的馏出量接近理论值时，加顺丁烯二酸慢慢升温至190℃反应3～5 h ，出水量接近理论值时，测定酸值，当酸值在40～50时，停止反应。加入阻聚剂对苯二酚（总质量的1/10000～2/10000），搅匀，当温度降至℃时，加入苯乙烯（总质量的30 ），搅拌均匀出料。
2 .3树脂浇铸体的制备2.3.1树脂浇铸体的制备称取20 g树脂，加入0 .8g引发剂过氧化环己酮糊，搅匀，再加入0.3～0.4 g环烷酸钴，搅匀，赶走气泡，浇于15 mm×150 mm的试管内，室温固化24将完全固化好的浇铸体取出后，在不同部位截取试样3～4个，精磨成（10±0.5）mm，上下两端不平行度偏差不超过0.02 mm的铸体，即可用于测定树脂热机械性能，研磨得到的粉末可用于元素分析和热分析。
2.3.2玻璃钢的糊制按m（无碱玻璃布）∶m（树脂）=2∶3糊制玻璃钢。树脂中加入树脂质量的4 过氧化环己酮和树脂质量的0.5 ～1 环烷酸钴，糊成3 mm厚，室温固化24 h ，80℃固化2 h ，按一定尺寸截取，然后精（3±0.5）mm每组5～10根，用于测定氧指数3树脂的分析测定仪器WX 1型温度形变曲线仪，晨光化工研究所HC 1型氧指数测定仪，天津合成材料工业研究所CDR 1热失重分析仪（TG），上海天平仪器厂。
4结果与讨论4 .2R1和R2的阻燃性能和热性能的对比R1和R 2的阻燃性能和热性能测定结果如氧指数（OI）玻璃化温度起始分解温度残碳量根据卤素阻燃剂的阻燃机理，卤素阻燃剂在气相与凝固相都能延缓聚合物的燃烧，在气相中，阻燃剂分解产生的卤化氢一方面捕捉H、HO等活性自由基，另一方面起着隔绝空气的作用在固相，卤素能促进经炭化层的形成，炭化层能在气相与固相之间形成气壁，其传热系数小，使固相保持较低温度，从而起到阻燃作用。由表1可以看出R 1的起始降解温度低于R 2的起始降解温度，即R 1比R 2容易分解释放出HCl ，二者氯含量很相近，而R 1的氧指数却比R 2小2 ，这似乎与氯化氢的气相覆盖、捕捉自由基的阻燃机理是矛盾的。但是从残碳量可以看出R 2高于R 1 ，这时固相的阻燃作用占优势，从而导致R 2的氧指数比R 1大。
以上的结果说明阻燃剂TCHQA的化学结构与TCHQD相比有利于炭化层的形成，固相的阻燃作用占主导地位，从而TCHQA的阻燃性能优于TCHQD.
5结论（1）以对苯二酚为原料合成了四氯对苯二酚二羟乙基醚和四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚，用NMR、MS确证了其结构。
（2）以四氯对苯二酚二羟乙基醚和四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚为单体与顺丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐、丙二醇聚合合成了阻燃性能优良的2个不饱和树脂R1和R 2 ，二者的氯含量相近，由于R 2的残碳量高于R 1 ，固相作用起主导作用，从而R 2的阻燃性能优于R 1.
（3）四氯对苯二酚二乙氧羰基甲醚的结构有利于炭化层的形成，固相的阻燃作用占主导地位，从而TCHQA的阻燃性能优于TCHQD.
王元宏。阻燃剂化学及其应用[ M] .上海：上海科学技术文献出华东化工学院高分子材料系。高分子材料工程讲义[ M] .上海：华东化工学院出版社， 1988.3547.
汪海波：反应型阻燃剂四氯对苯二酚衍生物的合成及在不饱和树脂中的应用[ 6] GB 2406―80，塑料燃烧性能实验方法氧指数法[ S] .
汪海波（1966），男， 1988年本科毕业于华东理工大学精细化工系， 1991年研究生毕业于华东理工大学化学系，获硕士学位，现在南京化工大学应用化学系任讲师，从事教学及精细有机化学品的研究和开发，电话：025 3755（上接718页）傅翔（1974），男， 1997年毕业于北京轻工业学院化工系，现在北京工商大学化工学院攻读硕士学位，从事含硫香料课题研究，电话：010 68905382.
简讯亿安科技（0008）―――从事纳米材料研发的上市公司亿安科技（0008）2000年2月17日，公司董事会出资1200万元与广东亿安集团有限公司共同成立亿安新能源科技有限公司，从事碳纳米管双电荷层电容电池的研究和开发工作，占该公司40的股权。2000年8月28日，为配合碳纳米管双电荷层电容电池产业化，与环宇电源（香港）有限公司共同投资组建广州环宇新能源科技有限责任公司，其注册资本为港币2000万元，公司将占75 的股权。
[葛摘自《中国化工信息》2000，（44）：10]